Zbog sve većih neslaganja u vanjskoj politici Rusije i stvarnog odbijanja potpore kontinentalnoj trgovinskoj blokadi Engleske, car Napoleon donio je, kako mu se činilo, jedino moguće rješenje - osloboditi vojne operacije na ruskom teritoriju i prisiliti je da bezuvjetno slijedi francuski tečaj prema Engleskoj.
Broj kombiniranih snaga francuske vojske za kampanju protiv Rusije bio je 685.000, granica s Rusijom prešla je 420.000. Uključivala je trupe Prusije, Austrije, Poljske i zemalja Rajne unije.
Kao rezultat vojne kampanje, Poljska je trebala dobiti teritorij moderne Ukrajine, Bjelorusije i dio Litve. Pruska je napustila teritorij današnje Latvije, dijelom Litvanije i Estonije. Pored toga, Francuska je željela da Rusija pomogne u kampanji protiv Indije, koja je u to vrijeme bila najveća engleska kolonija.
U noći 24. lipnja u novom stilu napredne postrojbe Velike vojske prešle su rusku granicu u području rijeke Neman. Kozački čuvari povukli su se. Aleksandar I učinio je svoj posljednji pokušaj sklapanja mirovnog sporazuma s Francuzima. U osobnoj poruci ruskog cara Napoleonu postojao je zahtjev za čišćenjem ruskog teritorija. Napoleon je odgovorio caru kategoričnim odbijanjem u uvredljivom obliku.
Na početku kampanje, Francuzi su imali svoje prve poteškoće - prekide u stočnoj hrani što je dovelo do masovne smrti konja. Ruska vojska, koju su predvodili generali Barclay de Tolly i Bagration, zbog velike brojčane nadmoći neprijatelja, bila je prisiljena da se povuče u unutrašnjost, ne dajući opću bitku. U blizini Smolenska 1 i 2, ruske su se vojske ujedinile i zaustavile. 16. kolovoza Napoleon je naredio početak napada na Smolensk. Nakon žestoke borbe koja je trajala 2 dana, Rusi su raznijeli praške podrume, zapalili Smolensk i povukli se na istok.
Pad Smolenska izazvao je buku čitavog ruskog društva protiv vrhovnog zapovjednika Barclaya de Tollyja. Optuženi su za izdaju, predaju grada: "Ministar vodi gosta ravno u Moskvu" - ljutito su napisali iz sjedišta Bagrationa u St. Car Aleksandar odlučio je glavnog zapovjednika generala Barclaya zamijeniti Kutuzovim. Stigavši u vojsku 29. kolovoza, Kutuzov je, na iznenađenje čitave vojske, dao zapovijed da se krene dalje prema istoku. Krenuvši ovaj korak, Kutuzov je znao da je Barclay u pravu, Napoleon će biti upropašten dugom kampanjom, udaljenosti trupa od opskrbnih baza itd., Ali znao je da mu ljudi neće dopustiti da Moskvu preda bez borbe. Stoga se 4. rujna ruska vojska zaustavila u blizini sela Borodino. Sada je omjer ruske i francuske vojske bio gotovo jednak: 120.000 ljudi i 640 pušaka kod Kutuzova i 135.000 vojnika i 587 pušaka kod Napoleona.
26. kolovoza (7. rujna) 1812., prema povjesničarima, prekretnica u cijeloj napoleonskoj kampanji. Bitka kod Borodino trajala je oko 12 sati, gubici na obje strane bili su kolosalni: Napoleonova vojska izgubila je oko 40 000 vojnika, Kutuzova vojska oko 45 000. Unatoč činjenici da su Francuzi uspjeli odgurnuti ruske trupe, a Kutuzov je bio prisiljen povući se u Moskvu, Borodinova bitka zapravo je izgubljena nije.
1. rujna 1812. godine u Fili-ju je održano vojno vijeće, na kojem je Kutuzov preuzeo odgovornost i naredio generalima da napuste Moskvu bez borbe i povuku se uz put Ryazan. Sutradan je francuska vojska ušla u praznu Moskvu. Noću su ruski saboteri zapalili grad. Napoleon je morao napustiti Kremlj i dati naredbu da se djelomično povuku trupe iz grada. Moskva je nekoliko dana izgorjela gotovo do temelja.
Partizanske odrede, predvođene zapovjednicima Davydovom, Fignerom i drugima, uništavali su skladišta hrane, presretali kolica s krmom na način Francuza. U napoleonskoj vojsci počela je glad. Kutuzovska vojska skrenula je iz smjera Ryazan i blokirala prilaz cesti Stara Kaluga, za koju se Napoleon nadao da će je slijediti. Tako je uspio Kutuzov sjajni plan "natjerati Francuza da se povuče starom smolenskom cestom".
Iscrpljena nadolazećom zimom, glađu i gubitkom pušaka i konja, Velika je vojska pretrpjela suvišan poraz u blizini Vyazme 3. studenoga tijekom kojeg su Francuzi izgubili oko 20 tisuća ljudi više. U bitki kod Berezine koja je uslijedila 26. studenog napoleonska vojska smanjena je za još 22 000. 14. prosinca 1812. ostaci Velike vojske prešli su Neman i zatim se povukli u Prusiju. Tako je Domoljubni rat 1812. završio suvišnim porazom za vojsku Napoleona Bonapartea.
